李赛赛，周珈民，王梦虎，赵嘉浙，汪丽娜，金达莱
(浙江理工大学材料科学与工程学院，杭州 310018)
碳布具有优异的导电性和柔韧性，在催化、储能和传感领域有着潜在的发展前景[1-2]。作为生理血糖水平的常规监测手段，葡萄糖传感器广泛用于预防、监测和诊疗糖尿病[3-5]。电化学葡萄糖传感器可分为酶传感器和无酶传感器[6]。酶促葡萄糖传感器通过直接固定葡萄糖氧化酶进行传感性能测试，酶制造成本高，长期稳定性差，并且固定酶的难度限制了其重现性[7]。无酶葡萄糖传感器具有高灵敏度、快速响应和环保等优点，成为新一代葡萄糖传感器的研究热点。
目前，已开发出不同类型的无酶葡萄糖传感材料，包括贵金属、过渡金属和合金以及金属氧化物[8]。其中，贵金属(如Au、Pd、Pt等)高成本、低储量，材料的表面通常容易被吸附的中间体和氯离子毒害，限制了其进一步发展[9]。NiO、Co3O4和CuO等单金属氧化物导电性和电催化活性较差，导致传感器的稳定性较差和灵敏度较低[10]。纳米结构的过渡双金属氧化物，相比于单金属氧化物具有更高的导电性和更丰富的活性位点，相比于贵金属以及合金具有更低的成本，引起了研究者们广泛关注[11-13]。传统的电极材料需要使用黏结剂将活性物质涂敷于表面，这在一定程度上增大了电极材料的阻抗，而进一步将纳米结构的活性材料均匀生长在导电基底材料上，构建复合电极体系，可以降低阻抗，避免黏结剂的使用以及活性物质的脱落，提高纳米材料的表面利用率，提高传感性能。Sun等[14]在碳布上轻松合成CuO/Ni(OH)2用于非酶葡萄糖传感。Chen等[15]合成了碳纳米管/Pt微球修饰的碳化丝织物的用于高效柔性电化学葡萄糖传感器。Cheng等[16]合成了碳布支撑的分级Co3O4/CuO纳米棒阵列用于高灵敏度非酶葡萄糖生物传感。Liu等[17]在石墨烯纸上制备了花状的CuCo2O4纳米片结构用于无酶葡萄糖传感，检测检出限为5 μmol/L (S/N = 3)。Guo等[18]在泡沫镍合成了多孔NiCo2O4纳米线，用于高灵敏度葡萄糖传感器，灵敏度为5916 μA/(mM·cm2)。Li等[19]在3D纳米多孔金涂层针上合成超薄NiCo2O4纳米壁，葡萄糖检测线性范围是0.01～21.00 mmol/L。但是基于碳布表面修饰双金属氧化物的无酶葡萄糖传感器材料还很少见报道。
本文以市售碳布为基底材料，利用水热反应和后续热处理过程，在碳化纤维表面生长得到纳米线状Co2NiO4，并将Co2NiO4@CC复合材料体系用于葡萄糖检测，期望为无酶葡萄糖传感器材料的应用提供参考。
1.1 实验试剂与仪器
六水合硝酸钴、六水合硝酸镍，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，上海麦克林生化科技有限公司；
氟化氨，北京化工厂；
碳布,安徽天富环保科技材料有限公司；
尿素、葡萄糖、抗坏血酸、乳糖、果糖、尿素、氢氧化钠和乙醇，国药集团化学试剂有限公司；
去离子水，实验室自制；
实验所用试剂均为分析纯。
磁力搅拌器(HJ型，巩义市予华仪器有限责任公司)，超声波清洗器(G100S，深圳市歌能清洗设备有限公司)，电热恒温干燥机(DHG-9035A，上海一恒科技有限公司)，反应釜(20 mL，无锡市鼎丰压力容器有限公司)，马弗炉(上海宜丰电炉有限公司)，电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)。
1.2 Co2NiO4@CC的制备
以市售碳布为基底材料。将2 mmol硝酸镍(六水)，4 mmol的硝酸钴(六水)，24 mmol的尿素和 1 mmol 的CTAB完全溶解在40 mL的去离子水中，剧烈搅拌30 min后将均匀透明的橘红色溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放进一块 1 cm ×1 cm的干净的碳布，让碳布在溶液中浸泡达3 h；
接着把反应釜密封并放到恒温干燥机，120 ℃ 下恒温反应，待反应完成之后自然降温到室温，用镊子夹出样品，使用乙醇和去离子水交替清洗、浸润3次后，在70 ℃干燥机里干燥36 h，得到前驱体。在空气氛围下使用马弗炉对前驱体进行退火处理，在360 ℃下退火3.5 h，升温速率为3 ℃/min，退火结束后自然冷却至室温，所制备的复合电极材料命名为Co2NiO4@CC。
1.3 形貌与结构表征、电化学和传感性能测试
使用S- 4800场发射扫描电子显微镜(Hitachi，日本)表征样品的微观形貌。使用X射线粉末衍射仪(TK-XRD-201)来表征样品的晶体结构，扫描速度为8°/min，扫描范围为10～80°。使用电化学工作站(CHI660E)进行电化学测试，采用三电极体系，以Co2NiO4@CC为工作电极，铂片为辅助电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。在3.0 mol/L 的氢氧化钾电解液中，进行电化学测试，在搅拌器上使用0.1 mol/L的氢氧化钠电解液进行传感性能测试。
2.1 Co2NiO4@CC的形貌与表征
图1为反应2、4、6、8 h时得到的样品的SEM图，图1(a)在纤维表面存在少量的颗粒状小块；
随着时间延长到4 h，碳布表面出现较少的纳米针，但包裹不甚致密，如图1 (b)所示；
当反应时间增加到6 h时，碳布表面生长了均匀致密的纳米针状阵列，如图1(c)所示；
图1 (d)可以看出表面包覆层出现裂缝，且部分脱落。当反应时间较短时，纳米针状阵列刚开始形成，随时间的延长，形核点增多，纳米针逐渐变长变多，时间进一步延长，纳米针状阵列均匀包裹在碳布表面，但时间过长，体相中Co、Ni离子进一步聚集结晶造成过量包覆，从而出现裂缝。所以选择反应时间为6 h。
图1 不同反应时间得到的前驱体的SEM照片
图2为前驱体热处理前后的SEM照片。图2(a)—(b)显示，热处理前后碳布表面均匀垂直生长着纳米针状阵列，长度约3 μm，直径约20 nm。热处理后的针状形貌的有序性有所下降。图2(c)—(d)的XRD测试结果表明，前驱体对应NiCo(CO3)0.5OH(JCPDS card NO.48-0083)，在2θ为17.51°、26.74°、33.82°、35.48°、39.52°、47.33°出现的衍射峰对应的(020)、(220)、(221)、(040)、(231)、(340)晶面的衍射峰。热处理后的物相与Co2NiO4(JCPDS NO.02-1074)匹配，对应Co2NiO4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面的衍射峰。图2(e)是EDX图，证明Co、Ni、O元素的存在，其原子比约为2.2∶1.0∶6.7，与Co2NiO4的原子比例2∶1∶4较为接近，这与XRD的结果保持一致。
图2 前驱体和Co2NiO4@CC的SEM、XRD与EDX图
为了进一步研究电极材料的比表面积和孔径大小对传感性能的影响，对Co2NiO4@CC进行了N2吸附-脱附等温线和孔径分布分析，结果如图3所示。从图3(a)等温线可以看出，Co2NiO4@CC表现出典型的IV型等温线和H3磁滞回线，表明材料表面具有较多的中孔。从孔径分布分析来看，孔径主要分布在9 nm左右处，平均孔径大小为30.49 nm。比表面积40.33 m2/g。
图3 Co2NiO4@CC的N2吸附-脱附和孔径分布曲线
2.2 Co2NiO4@CC的传感性能
为了确定葡萄糖检测的最佳电位区间，图4(a)—(b)对比了在0.1 mol/L的氢氧化钠电解液中添加1.0 mmol/L葡萄糖溶液前后的CV曲线。扫描速度分别为1、5、10、20 mV/s和50 mV/s时，Co2NiO4@CC电极的响应电流强度都随扫描速率的增加而增加，并且氧化峰电位随着扫描速率的增加明显向高电位移动，还原峰则向低电位移动。这是由于氧化—还原过程中的强极化作用引起的[20]。为了进一步研究Co2NiO4@CC的电催化氧化性能，通过CV以5 mV/s的扫描速率检测Co2NiO4@CC对葡萄糖氧化的电催化行为。如图4(c)—(d)所示，添加葡萄糖溶液之后，在相同扫描速率下，CV曲线的面积远大于添加前，氧化峰值的电位区间大致在0.3～0.5 V之间，而还原峰值位于电位区间0.1～0.3 V之间。值得注意的是，葡萄糖氧化的阳极电流信号随着葡萄糖浓度从0到10.0 mmol/L的增加而线性增强。可能的反应机理如式(1)-式(3)。包括Ni2+和Co3+离子的氧化以及葡萄糖氧化成葡糖酸内酯。清楚地表明，葡萄糖氧化主要取决于金属离子的氧化速率。随着葡萄糖浓度的增加，阳极峰电位向正方向移动表明吸附的葡萄糖物质与电极活性位点上的氧化金属离子中间体之间的电化学极化。向高浓度水平提高葡萄糖氧化更有利。
Co2NiO4+OH-+H2O→NiOOH+2CoOOH+e-
(1)
NiOOH+Glucose→Ni(OH)2+Gluconolactone
(2)
2CoOOH+2Glucose→2Co(OH)2+2Gluconolactone
(3)
将图4(a)—(b)中各个扫速下出现的氧化峰和还原峰峰值电流对扫速的平方根做线性拟合图，得到的结果如图4 (e)所示。阳极和阴极峰值电流均与扫描速度平方根成正比。显然，在前驱体和Co2NiO4@CC电极上，葡萄糖的氧化是一个完全扩散控制的过程。由于Co2NiO4@CC具有出色的柔韧性，进一步对Co2NiO4@CC进行了拉伸测试，连续拉伸了7次，以评估拉伸条件下的电化学性能。图4(f)为Co2NiO4@CC拉伸前后的CV曲线，可以观察到纤维被拉伸伸长了约6 mm后，相应的传感性能没有明显改变。
图4 CV曲线
为了选择合适的电解液浓度和电压，使用三电极系统在不同的NaOH浓度下进行了葡萄糖传感性能测试。如图5(a)所示，NaOH浓度为0.05 mol/L和0.20 mol/L时，电流响应较弱，0.10 mol/L的NaOH电流响应最大，所以选择浓度为0.10 mol/L的NaOH电解液来进行传感性能测试。在0.10 mol/L的氢氧化钠电解液中选取0.30、0.35 V和0.40 V的电位作为测试电位，在匀速搅拌下连续滴加 1 mmol/L 的葡萄糖进行测试。由图5(b)可见，当电位为0.30 V时，响应电流曲线中的背景电流比较大，这对葡萄糖本身的催化氧化电流信号有一定的影响；
当电位为0.40 V时，可能导致其他电活性物质被氧化，形成一些中间体，引入干扰信号，阻碍葡萄糖氧化[21]；
当电位为0.35 V时，背景电流较弱，同时也有较好的葡萄糖电流响应。所以选择0.35 V作为该电极的最佳工作电位。进一步研究Co2NiO4@CC对葡萄糖的检测性能。图5(c)显示了Co2NiO4@CC在0.10 mol/L NaOH中的典型电流-时间图，在0.35 V工作电位下葡萄糖浓度连续阶跃变化。图5(d)中相应校准曲线显示了电流密度和葡萄糖浓度的关系，线性检测范围为1.00 μmol/L至11.50 mmol/L。图5 (e)显示了Co2NiO4@CC对1.00 mmol/L葡萄糖的电流响应，该传感器在8 s内对葡萄糖表现出快速的安培响应，并且在信噪比为3(S/N = 3)时也获得了1.65 μmol/L的检测下限(LOD)。此外，线性关系可以描述为式(4):
图5 电流-时间曲线与校准曲线
j=29.72c+9.47 (R2=0.997)
(4)
式中：j代表电流，μA/cm2；
c是葡萄糖浓度，mmol/L；
拟合曲线的斜率即为传感器的灵敏度29.72 μA/(mM·cm2)[22]。
这些检测结果与文献报道的基于NiO、Ni(OH)2纳米结构及其他基于NiCo2O4纳米结构的性能相比，接近甚至更优(见表1)。Co2NiO4@CC对葡萄糖检测的电催化性能增强可能归因于3个原因：a) Co2NiO4@CC的多孔结构和纳米阵列结构不仅有利于更多的活性位点暴露，而且有利于电解质更快地转移电催化过程中的电子；
b) Co2NiO4@CC的二元金属氧化物成分赋予其优异的电子传导性；
c) Co2NiO4@CC的无黏合剂柔性电极结构确保了良好基底材料和活性材料之间的导电性。
表1 Co2NiO4@CC纳米线电极的葡萄糖传感参数与其他报道的比较
2.3 工作电极的抗干扰性与稳定性
抗干扰性和稳定性是传感器的重要指标。Co2NiO4@CC复合电极的抗干扰测试在0.35 V工作电位，0.10 mol/L NaOH溶液中连续添加1.00 mmol/L葡萄糖和0.10 mmol/L干扰物质。干扰物质为尿酸、抗坏血酸、果糖和乳糖等血液中常见物质。从图6 (a)可以看出，添加葡萄糖之后电流响应显著增加，但是添加干扰物质后几乎没有电流响应。测试结果表明，Co2NiO4@CC传感器对葡萄糖检测具有令人满意的抗干扰能力。
稳定性测试采用Co2NiO4@CC复合材料每3天进行一次葡萄糖检测，持续21天一共检测了7次，根据电流响应的变化确定传感器的稳定性。如图6 (b)所示，Co2NiO4@CC的电流响应在21天内波动很小，即使在第7个3天，仍然保持72.7%的响应电流。这表明Co2NiO4@CC电极具有良好的稳定。
图6 Co2NiO4@CC抗干扰性测试和稳定性测试
通过水热法在碳布上原位生长纳米线状Co2NiO4@CC，构建自支撑的柔性复合电极材料。该复合材料具有大的比表面积，有利于电子转移、增加活性位点。用于葡萄糖检测应用结果表明：Co2NiO4@CC电极对葡萄糖的检测灵敏度为29.72 μA/(mM·cm2)，线性检测范围为0.01 μmol/L～11.50 mmol/L，检测限为1.65 μmol/L(S/N = 3)。此外，Co2NiO4@CC电极对葡萄糖具有优异的选择性和稳定性，对抗坏血酸、尿酸、果糖和乳糖也表现出较高的抗干扰性。持续检测7次可以保留72.7%的响应电流，表现出较好的稳定性。该材料独特的复合体系、一维纳米结构的双金属氧化物活性材料设计，为无酶葡萄糖传感器的电极材料开发和研究提供新的思路。
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